viernes, 4 de marzo de 2011

2. Potenciales en celdas electroanalíticas


ÍNDICE


                i)  Introducción

               A) Termodinámica de los potenciales de celda

               B) Potenciales de unión líquida

               C) Potenciales de electrodo

                       * Naturaleza de los potenciales de electrodo           
                       * Electrodo estándar de hidrógeno           
                       * Convenio de signos          
                       * Efecto de la actividad en el potencial de electrodo        
                       * Potencial estándar de electrodo 
                       * Limitaciones de la utilización de los potenciales estándar 
                            de electrodo
                       *Cálculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales        
                            de electrodo                
                       *Constante de equilibrio y potencial de equillibrio 


              D) Corrientes en celdas electroquímicas






INTRODUCCIÓN:

        El potencial de una célula Ecel es una medida de la diferencia de energía  electrónica entre los dos electrodos. La energía electrónica de cada electrodo está relacionada con la fuerza con la que se produce la reacción en la interfase electrodo - disolución. La unidad en la que se mide es el voltio.
        La realación entre el potencial de la célula y las constantes (o mejor dicho, entre las actividades) de sus componentes, se deduce fácilmente de la ecuación de Nerst. Así, para una ecuación como:

aA + bB ====  cC + dD

la ecuación de Nerst tiene la expresión:


       El potencial de una célula es siempre la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del ánodo:

Ecel = Ecátodo - Eánodo

Según la IUPAC, la expresión potencial del electrodo se reserva exclusivametne para las semirreaccines escritas como reducciones.

NOTA: los términos celda, célula o pila electroquímica se utilizan aquí indistintamente.


A)  Termodinámica de los potenciales de celda:

         Es importante entender que el potencial de una celda electroquímica está relacionado con las actividades de los reactivos y productos de la reacción en la celda e indirectamente con sus concentraciones molares, si bien es frecuente hacer la aproximación de igualar estas actividades a las concentraciones  molares, teniendo en cuenta que esta aproximación puede producir errores en los potenciales calculados.
        La actividad de una sustancia se relaciona con su concentración molar mediante la expresión:

ax = γx [X]

Siendo γx el coeficiente de actividad del soluto X   y   [X] su concentración.

         En ocasiones se toma el coeficiente de actividad como la unidad con lo cual el valor de la actividad y el de la concentración molar coinciden. Sin embargo ha de tenerse en cuenta que esta aproximación puede producir errores en los potenciales calculados.

B. Potenciales de unión líquida:

        Se desarrolla cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrólito de diferente composición desarrollándose un potencial a través de la interfase , fruto de la desigual distribución de los iones (aniones y cationes) en las superfícies de contacto producida por las diferentes velocidades a las que difunden estas especies.
        En la interfase los iones tienden a difundir desde la disolución más concentrada a la más diluída.
Más información en apéndice (no editado aún)



C. Potenciales de electrodo:

         En electroquímica resulta útil pensar que la reacción de una celda está formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico. Estos potenciales miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones.
         El potencial de la celda se obtendría restando los potenciales de ambas semiceldas tal como se ha indicado al principio:
Ecel = Ecátodo - Eánodo


1) Naturaleza de los potenciales de electrodo:

      La ecuación anterior, que pone de manifiesto que el potencial de una celda es la diferencia de los potenciales de sus semiceldas, es una forma de medir la energía de los electrones de un electrodo.

      Así, un conductor metálico sumergido en un electrolito (disolución) tiene todo el exceso de carga en su superfície y éste exceso de carga se puede modificar forzando a los electrones a dirigirse hacia la superfíce del electrodo, lo cual provoca aun aumento en el potencial negativo. Si or el contrario, lo que se provoca es la extracción de los electrones por parte de la fuenteexterna, la superfície desarrollará un potencial positivo.

      También se puede variar la energía de los electrones (y por lo tanto el potencial del electrodo metálico)variando la composición de la disolución en la que está sumergido.

        Es importante destacar que los métodos utilizados y los dispositivos empleados determinan las diferencias de potencial (entre dos electrodos) y no el valor absoluto del potencial de un único electrodo. Por esta razón y con el fin de tener un listado útil de potenciales de electrodo, es necesario tomar un electrodo de referencia a partir del cual se puedan establecer los potencialses de los demás. Este electrodo de referencia tomado es el de Hidrógeno, también denominado electrodo estándar.


2) Electrodo estándar de Hidrógeno:

El mecanismo es el siguiente:


Dependiendo de la semicelda con la que se acope el electrodo de hidrógeno, éste puede actuar como ánodo o como cátodo:
  • Si actúa como ánodo el hidrógeno se oxida a iones H+
  • Cuando actúa como cátodo le reacción producida es la inversa.
     El potencial de electrodo del hidrógeno depende de los siguientes factores:
_ La temperatura
_ La actividad: para el estándar se utiliza una actividad del ión hidrógeno igual a 1
_ La presión: para el estándar se utiliza una presión de 1 atm

Por convenio al potencial para el electrodo estándar del hidrógeno se le asigna el valor de  0 V

NOTA: es importante recordar que a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, de hecho, el potencial de una célula electroquímica que contiene como ánodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido.


3) Convenio de signos:

       De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el término potencial de electrodo se reserva únicamente para semirreacciones escritas como reducciones.

       Utilizar el término potencial de oxidación para indicar un proceso de electrodo escrito en sentido opuesto está permitido. Sin embargo, a un potencial de oxidación nunca se le debería de llamar potencial de electrodo.

       El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de interés cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno en una celda galvánica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reacción es:
Zn2+ + 2e-   ===   Zn (s)   .............    E0 = -0,763 V

muestra que un electrodo de cinc se comportará como un ánodo del cual fluirán los electrones a través del circuito externo al electrodo estándar de hidrógeno.
RECORDAR que los electrones van del ánodo al cátodo siempre y en este caso el ánodo es el cinc.

       El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reacción es:

Cu 2+ + 2 e-    ===     Cu (s)    .............    E0= 0,337 V

De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrógeno (el cobre se reduce produciendo la oxidación del hidrógeno), por lo que en este caso el cátodo es el cobre.

      Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo indica si la reducción  es o no espontánea con respecto al electrodo estándar del hidrógeno. Por lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reacción:

Cu2+ + 2 e-      ======     Cu (s)       ó bien       Cu2+ + H2(g)      =====     Cu(s) + 2 H+

evolucionará hacia la derecha en condiciones normales. Por el contrario, el potencial negativo del electrodo de cinc significa que la reacción:

Zn 2+  +  2 e-  ===  Zn (s)            ó bien           Zn 2+  +  H2 (g)  ===  Zn (s)  +  2 H+ 

no se produce de forma espontánea a menos que se la fuerce mediante la aplicación de un potencial externo.


4) Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:

       Sea la reacción general:

pP + qQ + ...  +  ne-   =====  rR + sS +.......

Haciendo uso de la ecuación de Nerst, el potencial se calcula como:
Ecuación que se reduce, teniendo en cuenta el valor de las constantes, a la expresión:



La ecuación de Nerst en forma general puede aplicarse tanto a reacciones de semicelda com a reacciones de celda.


5) Potencial estándar de electrodo:

       De la ecuación anterior se deduce que cuando las actividades son iguales a uno, la constante E0 se hace igual al potencia de semicelda.

      El potencial estándar de electrodo E0 es una constante física importante que proporciona información cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de la reacción de una semicelda. Sus características más importantes son:

1ª- Es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda electroquímica en la cual el electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno cuyo potencial se ha fijado arbitrariamente en cero voltios: 0 V

2ª.- El potencial estándar de electrodo E0 se refiere exclusivamente a una reacción de reducción.

3ª.- Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreacción desde un estado en el que los reactivos y los productos tienen una actividad de uno: 1, hasta un estado en el que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio en relación con el electordo estándar de hidrógeno.

4ª.-  Es independiente del número de moles de reactivos y productos de la semirreacción balanceada.

5ª.-  un potencial de electrodo positivo indica que la semirreacción en cuestión es espontánea con respecto a la semirreacción del electodo estándar de hidrógeno. Esto es, el oxidante de la semirreacción es un oxidante más fuerte que el hidrógeno. Un signo negativo indica lo contrario.

6ª.-  El potencial estándar de electrodo para una semirreacción depende de la temperatura.


6) Limitaciones de la utilización de los potenciales estándar de electrodo:

       Los potenciales estándar de electrodo son de gran importancia en la comprensión de los procesos electroanalíticos. Sin embargo hay ciertas limitaciones que deben tenerse en cuenta:

  • Utilización de concentraciones en vez de actividades: la suposición de que estas cantidades son iguales se utiliza con frecuencia en los cálculos en la ecuación de Nerst. Sin embargo esta suposición sólo es válida en disoluciones muy diluídas. En concentraciones más elevadas de electrólito, se puede esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones molares en lugar de las actividades correspondientes se alejen de los potenciales obtenidos experimentalmente. No obstante, dado que los datos obtenidos de los coeficientes de actividad de los iones en disolución comúnmente utilizados en las valoraciones redox y en el trabajo electroquímico son bastante limitados, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en numerosos cálculos, a pesar de producirse errores que pueden llegar a ser importantes. No obstante estos cálculos tienen valor ya que los cambios relativos en los valores están con frecuencia  próximos a los correctos y el sentido de los cambios será exacto.

  • Efectos de otros equilibrios:  la aplicación de los potenciales estándar de electrodo se complica aún más con la presencia de reacciones de solvatación, disociación, asociación y formación de complejos que impliquen a las especies de interés. Sin embargo estos fenómenos sólo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos.  El problema está en que es frecuente carecer de esta información, por lo que el químico está forzado entonces a despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

  • Potenciales formales: con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones como las descritas en el apartado anterior, Swit propuso sustituir el potencial estándar de electrodo por una cantidad llamada "potencial formal", denominando con éste término al potencial de semicelda con respecto al electrodo estándar de hidrógeno cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolución. La utilización de estos valores en la ecuación de Nerst proporciona una mejor concordancia entre los valores calculados y los obtenidos experimentalmente, siempre que la concentración de electrólito de la disolución se aproximea aquella en que se midió el potencial formal.

    7) Cálculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:

          Una aplicación importante de los potenciales estándar de electrodo es el cálculo del potencial que se puede obtener de una celda galvánica o el potencial requerido para operar en una celda electrolítica. Estos potenciales calculados, a veces llamados potenciales termodinámicos, son teóricos, en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay paso de corriente, ya que cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Es más, éstos no tienen en cuenta los potenciales de unión dentro de la celda, ya que se considera que son lo suficientemente pequeños como para despreciarlos sin cometer un error apreciable.
           Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz de una celda se obtienepor combinación de los potenciales de semicelda mediante la ecuación:

    Ecel = Ecátodo - Eánodo
       
    siendo  Ecátodo  y  Eánodo  los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda.  Sea por ejemplo la siguiente celda constituída por:

    Zn / ZnSO4 (aZn2+=1,00) // CuSO4 (aCu2+ =1,00 ) / Cu

         El proceso global de la celda impllica la oxidación del Zna Zn(II)  y la reducción del Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales a la unidad, los potenciales estándar son también los potenciales de electrodo. El esquema de la celda (arriba) indica que el Zn es el ánodo, ya que se ha situado a la izquierda. Utilizando los datos de potencial de la tabla correspondiente se calcula el potencial:

    Ecel =+ 0,337 -  ( - 0,763) = + 1,100 V

    El signo positivo del resultado indica que la reacción  que tiene lugar:

    Zn (s) + Cu2+ --->   Zn2+ + Cu(s)

    tiene lugar espontáneamentey que ésta es una celda galvánica.

    Si la celda anterior la representamos ahora como :

    Cu / Cu2+ (aCu2+=1,00) // Zn2+ (aZn2+ =1,00 ) / Zn

    implica que ahora el electrodo de cobre es el ánodo y por lo tanto:

    Ecel =  ( - 0,763) - (   + 0,337)    = - 1,100 V

    indicando el signo negativo que la reacción no se produce de forma espontánea y para que ésta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de 1,100 V.


    8) Constante de equilibrio y potencial de equilibrio:

    El tratamiento cuantitativo de las reacciones redox se realiza a partir de los potenciales redox y de las constantes de equilibrio de dichas reacciones, si bien, estas magnitudes se pueden relacionar termodinámicamente. 

    Así, si consideramos la ecuación general de una reacción redox:

    a Ox1 + b Red2  ↔ c Ox2 + d Red1

    cuya constante de equilibrio está dada por:

    y que se puede relacionar con los cambios de energía libre normal de la reacción (Δ G0) según la relación:

    -Δ G0  =  R T ln K

    Esta energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila galvánica formada por dos semicélulas involucradas en la reacción redox y cuya expresión es:

    -Δ G0  =  n F ( E10 - E20)

    donde  E10 - E20  son los potenciales normales del sistema Ox1 / Red1   y    Ox2 / Red2 respectivamente. Igualendo ambas ecuaciones, el resultado es:

    R T ln K  =  n F ( E10 - E20)    ----------->     ln K  =  n F ( E10 - E20) /  R T 

    Haciendo la transformación del logaritmo neperiano al logaritmo decimal queda como:



    D)  Corrientes en celdas electroquímicas:

          Como ya se ha dicho anteriormente, la electricidad dentro de una celda es transportada por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeñas se cumple generalmente, la ley de Ohm y se puede escribir que E = I R siendo E la diferencia de potencial responsable del movimiento de los iones (en voltios), I es la intensidad de la corriente ( en amperios) y R es la resistencia del electrólito al paso de la corriente (en ohmios). La resistencia ejercida depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolución.

            Cuando se transporta electricidad en corriente contínua a través de una celda electroquímica, el potencial de celda medio difiere, generalmente, del obtenido mediante cálculos termodinámicos. Esta desviación se puede atribuir a cierto número de fenómenos entre los que se incluye la resistencia ohmica y diversos efectos de polarización. Por lo general estos fenómenos reducen el potencial de una celda galvánica o bien aumentan el potencial necesario para producir corriente en una celda electrolítica.





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