Electrodos de membrana de vidrio:
Responden al pH debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio iónico con lo iones H+ que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida en la disolcuión.
La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un potencial de superfície que resulta de la reacción de intercambio iónico entre el O- y el H+ en el gel hidratado. Aunque los H+ tienen gran afinidad por el O- de la membrana, cuando un electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolución en la que la actividad de los iones H+ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen también con el O- produciendo interferencias. El potencial generado se denomina error alcalino.
Por lo general las membranas de vidrio se hacen sensibles a otros iones diferentes del H+ por adición de un metal cuyo número de coordinación sea más grande que su número de oxidación. Por ejemplo, el catión Al 3+ con número de coordinación 4 y número de oxidación 3, se utiliza para la preparación de un electrodo selectivo para el ión Na+
Un dispositivo característico de este tipo consta de dos electrodos: un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia que puede ser bien de calomelano saturado, bien de plata/cloruro de plata sumergidos en una disolución cuyo pH se va a determinar. En la siguiente figura se resume el dispositivo:
En este dispositivo uno de los alambres de plata forma el electrodo de referencia plata/cloruro de plata que se conecta a una de las teminales de un dispositivo para medir el potencial, mientras que el electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.
La superfície de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de poder ser utilizada como electrodo de pH. Los vidrios no higroscópicos no responden al pH.
La hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH consiste en una reacción de intercambio iónico entre los cationes monovalentes de la red del vidrio y los protones de la disolución
Para que una membrana pueda servir de indicador es condición necesaria que sea conductora de la electricidad. La conducción en el interior de la capa de gel hidratadose debe al movimiento de iones hidrógeno. Se estableces así, dos equilibrios:
En las determinaciones del pH con electrodo de vidrio se desarrollan cuatro potenciales en la celda:
Es la diferencia entre los potenciales asociados a las interfases gel/disolcuión. Ambos potenciales, E1 y E2 están relacionados con las actividades del ión H+ a cada lado por la ecuación de Nerst:
Siendo:
j1 y j2 constantes; a1 y a2 las actividades del H+ en las disoluciones a ambos lados de la membrana (externo e interno) y a*1 y a*2 las actividades del H+ en ambas superfícies del vidrio que constituye la membrana (parte externa e interna)
El potencial de este electrodo tiene tres componentes:
Estas medidas directas se utilizan para realizar los análisis químicos de las especies que utilicen un electrodo indicador. El procedimiento consiste en comparar el potencial obtenido por el electrodo indicador sumergido en la disolución problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolución patrón.
El potencial observado en una célula utilizada para este tipo de mediciones, responde a la ecuación:
E observado = E referencia - E indicador + E ij
En las condiciones adecuadas el potencial del electrodo indicador está relacionado con la actividad del ión problema a través de la ecuación:
a) Cómo es el dispositivo para medir el pH:
Un dispositivo característico de este tipo consta de dos electrodos: un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia que puede ser bien de calomelano saturado, bien de plata/cloruro de plata sumergidos en una disolución cuyo pH se va a determinar. En la siguiente figura se resume el dispositivo:
En este dispositivo uno de los alambres de plata forma el electrodo de referencia plata/cloruro de plata que se conecta a una de las teminales de un dispositivo para medir el potencial, mientras que el electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.
b) La higroscopicidad de las membranas:
La superfície de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de poder ser utilizada como electrodo de pH. Los vidrios no higroscópicos no responden al pH.
La hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH consiste en una reacción de intercambio iónico entre los cationes monovalentes de la red del vidrio y los protones de la disolución
c) Conducción eléctrica a través de las membranas de vidrio:
Para que una membrana pueda servir de indicador es condición necesaria que sea conductora de la electricidad. La conducción en el interior de la capa de gel hidratadose debe al movimiento de iones hidrógeno. Se estableces así, dos equilibrios:
- Uno referido a la interfase entre el vidrio y la disolución del analito
- Otro referido a la interfase entre la disolución interna y el vidrio
d) Potenciales de membrana:
En las determinaciones del pH con electrodo de vidrio se desarrollan cuatro potenciales en la celda:
- El potencial del electrodo de referencia
- El potencial del electrodo indicador
- El potencial de unión a través del puente salino establecido entre el electrodo de referencia y la disolución del analito
- El potencial de superfície, el cual es el más importante ya que el el que hace variar el pH de la disolución del analito.
e) Potencial de superfície:
Es la diferencia entre los potenciales asociados a las interfases gel/disolcuión. Ambos potenciales, E1 y E2 están relacionados con las actividades del ión H+ a cada lado por la ecuación de Nerst:
Es = E1 - E2
Siendo:
j1 y j2 constantes; a1 y a2 las actividades del H+ en las disoluciones a ambos lados de la membrana (externo e interno) y a*1 y a*2 las actividades del H+ en ambas superfícies del vidrio que constituye la membrana (parte externa e interna)
f) Potencial del electrodo de vidrio:
El potencial de este electrodo tiene tres componentes:
- Potencial de superfície Es
- Potencial del electrodo de referencia Eref
- Potencial de asimetría Easi
E ind = Es + Eref + Easi
Medidas potenciométricas directas:
Estas medidas directas se utilizan para realizar los análisis químicos de las especies que utilicen un electrodo indicador. El procedimiento consiste en comparar el potencial obtenido por el electrodo indicador sumergido en la disolución problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolución patrón.
A) Ecuación para la potenciometría directa:
El potencial observado en una célula utilizada para este tipo de mediciones, responde a la ecuación:
E observado = E referencia - E indicador + E ij
En las condiciones adecuadas el potencial del electrodo indicador está relacionado con la actividad del ión problema a través de la ecuación:
