1) Introducción:
En este capítulo se van a considerar aquellos métodos electroanalíticos caracterizados por el hecho de que algunas reacciones se completan totalmente en la célula electroquímica. La cantidad de sustancia analizada se puede calcular bien pesando un compuesto insoluble (por lo general un metal) depositado sobre un electrodo, o bien midiendo el número de culombios necesarios para completar la reacción., esto es, se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrólisis. Este último caso se base en la ley de Faraday, que establece que la cantidad de sustancia producida en el electrodo de la célula es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la misma. Los métodos culombimétricos por tanto son aquellos en los que hay una corriente neta y una reacción neta en la célula ( o celda).
Tanto la electrogravimetría como la culombimetría son dos métodos muy relacionados que se basan en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito hasta un producto de composición conocida. En los procedimientos culombimétricos se mide la cantidad de carga eléctrica que se necesita para completar la electrólisis.
Ambos métodos (electrogravimetría y culombimetría) son moderadametne sensibles y se encuentran entre las técnicas más exactas y precisas. No necesitan calibración previa frente a patrones, ya que la realción funcional entre la cantidad medida y la concentración del analito se puede deducir a partir de la teoría y de los datos de la masas atómica.
La cantidad de electricidad o de carga se puede expresar tanto en Culombios (C) como en Faraday (F), siendo el culombio la cantidad de carga transpotada en un segundo por una intensidad de corriente de un amperio. Por tanto, se tiene que:
2) Métodos culombimétricos:
Como ya se ha dicho anteriormente, estos métodos se basan en la medida de la cantidad de electricidad (medida en culombios) que se necesitan para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidación diferente. Las ventajas que presentan estos métodos son:
Los métodos culombimétricos se clasifican en dos tipos:
A) Potenciostáticos:
Los métodos potenciostáticos se llevan a cabo a potencial controlado, al igual que los métodos gravimétricos. Es decir, estos métodos requieren mantener el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del analito sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. Luego se mide la corriente de la electrólisis en función del tiempo para obtener la curva correspondiente. Integrando esta curva corriente - tiempo se obtiene el número de culombios y en consecuencia el número de faradios de cargaconsumidos o producidos por el analito.
Las titulaciones culombimétricas son semejantes a otros métodos titrimétricos, ya que se basan en la medida de la capacidad del analito de combinarse con un ractivo patrón. En un procedimiento culombimétrico el reactivo son los electrones y la solución patrón es una corriente constante de intensidad conocida. Los electrones se agregan al analito o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta el punto que indica la equivalencia química. En ese momento se detiene la electrólisis. La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo necesario para completar la titulación. La magnitud de la corriente en amperios es análoga a la molaridad de una solución patrón y el tiempo medido es análogo al volumen gastado en una titulación convencional.
Instrumentación:
La instrumentación requerida para este método se compone de una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo para determinar el número de culombios consumidos por el analito.
Aplicaciones:
Los métodos culombimétricos a potencial controlado se han aplicado para la determinación de muchos elementos en compuestos inorgánicos (cuantificar diferentes iones inorgánicos). El cátodo más adecuado parece ser el mercurio y se han descrito métodos para la deposición de varios metales en este electrodo.
Se denomina así a todos aquellos métodos culombimétricos en los cuales se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a través de la celda hasta que se alcanza el punto final de la valoración. La cantidad necesaria de electicidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula mediante la intensidad de la corriente y el tiempo empleado.
Para una valoración se utiliza un reactivo de valoración generado electroquímicamente que reacciona con la especie de interés.
La principal aplicación de los métodos culombimétricos amperostáticos son las valores, las cuales pueden ser de tres tipos:
En las cuales se valoran los iones H+ de los ácidos (tanto ácidos fuertes como ácidos débiles) con los iones OH- generados en la electrólisis del agua de acuerdo con la reacción:
La reacción de valoración será por tanto:
b) Valoraciones de precipitación y formación de complejos:
En estas valoraciones es muy frecuente el empleo de electrodos de plata para la producción de iones AG+ mediante la oxidación del metal. Los iones plata formados se utilizan para la valoración de otros iones, por ejemplo los iones cloruro. Las reacciones que se llevan a cabo en este caso concreto plata/cloruro son:
Y la reacción utilizada para la valoración será:
En el caso de realizar valoraciones de formación de complejos la disolución más utilizada es la del complejo HgNH3Y-, siendo Y- el anión del ácido etilendiaminotetracético.
c) Valoraciones redox:
En ellas se determina un elemento mediante la oxidación por medio de un ión. Sea como ejemplo el empleo de yodo para la determinación del arsénico (IV):
La reacción electroquímica que proporciona el I2 es:
Y es este yodo generado el que se utiliza para la valoración del arsénico de acuerdo con la reacción:
Las principales fuentes de error en estos métodos son:
.
Tanto la electrogravimetría como la culombimetría son dos métodos muy relacionados que se basan en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito hasta un producto de composición conocida. En los procedimientos culombimétricos se mide la cantidad de carga eléctrica que se necesita para completar la electrólisis.
Ambos métodos (electrogravimetría y culombimetría) son moderadametne sensibles y se encuentran entre las técnicas más exactas y precisas. No necesitan calibración previa frente a patrones, ya que la realción funcional entre la cantidad medida y la concentración del analito se puede deducir a partir de la teoría y de los datos de la masas atómica.
La cantidad de electricidad o de carga se puede expresar tanto en Culombios (C) como en Faraday (F), siendo el culombio la cantidad de carga transpotada en un segundo por una intensidad de corriente de un amperio. Por tanto, se tiene que:
C= I t -------> (siendo I la intensidad de la corriente
y t el tiempo en segundos)
1F = 96485 C (mol)-1 e-1
2) Métodos culombimétricos:
Como ya se ha dicho anteriormente, estos métodos se basan en la medida de la cantidad de electricidad (medida en culombios) que se necesitan para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidación diferente. Las ventajas que presentan estos métodos son:
- La constante de proporcionalidad entre los culombios y el peso de la sustancia puede deducirse a partir de constantes físicas conocidas, por lo que no es necesario realizar una calibración.
- Estos métodos suelen ser tan precisos como las gravimetrías o las volumetrías, pero son más rápidos.
- Se automatizan con facilidad.
Los métodos culombimétricos se clasifican en dos tipos:
A) Potenciostáticos:
Los métodos potenciostáticos se llevan a cabo a potencial controlado, al igual que los métodos gravimétricos. Es decir, estos métodos requieren mantener el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del analito sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. Luego se mide la corriente de la electrólisis en función del tiempo para obtener la curva correspondiente. Integrando esta curva corriente - tiempo se obtiene el número de culombios y en consecuencia el número de faradios de cargaconsumidos o producidos por el analito.
Las titulaciones culombimétricas son semejantes a otros métodos titrimétricos, ya que se basan en la medida de la capacidad del analito de combinarse con un ractivo patrón. En un procedimiento culombimétrico el reactivo son los electrones y la solución patrón es una corriente constante de intensidad conocida. Los electrones se agregan al analito o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta el punto que indica la equivalencia química. En ese momento se detiene la electrólisis. La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo necesario para completar la titulación. La magnitud de la corriente en amperios es análoga a la molaridad de una solución patrón y el tiempo medido es análogo al volumen gastado en una titulación convencional.
Instrumentación:
La instrumentación requerida para este método se compone de una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo para determinar el número de culombios consumidos por el analito.
Aplicaciones:
Los métodos culombimétricos a potencial controlado se han aplicado para la determinación de muchos elementos en compuestos inorgánicos (cuantificar diferentes iones inorgánicos). El cátodo más adecuado parece ser el mercurio y se han descrito métodos para la deposición de varios metales en este electrodo.
B) Amperostáticos:
Se denomina así a todos aquellos métodos culombimétricos en los cuales se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a través de la celda hasta que se alcanza el punto final de la valoración. La cantidad necesaria de electicidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula mediante la intensidad de la corriente y el tiempo empleado.
Para una valoración se utiliza un reactivo de valoración generado electroquímicamente que reacciona con la especie de interés.
La principal aplicación de los métodos culombimétricos amperostáticos son las valores, las cuales pueden ser de tres tipos:
a) Valoraciones de neutralización:
En las cuales se valoran los iones H+ de los ácidos (tanto ácidos fuertes como ácidos débiles) con los iones OH- generados en la electrólisis del agua de acuerdo con la reacción:
2 H2O + 2 e- <====> 2 OH- + H2
La reacción de valoración será por tanto:
2 H+ + 2 OH- ↔ H2O
b) Valoraciones de precipitación y formación de complejos:
En estas valoraciones es muy frecuente el empleo de electrodos de plata para la producción de iones AG+ mediante la oxidación del metal. Los iones plata formados se utilizan para la valoración de otros iones, por ejemplo los iones cloruro. Las reacciones que se llevan a cabo en este caso concreto plata/cloruro son:
↓ Ag ↔ Ag+ + e-
Y la reacción utilizada para la valoración será:
Ag+ + Cl- ↔ ↓ AgCl
En el caso de realizar valoraciones de formación de complejos la disolución más utilizada es la del complejo HgNH3Y-, siendo Y- el anión del ácido etilendiaminotetracético.
c) Valoraciones redox:
En ellas se determina un elemento mediante la oxidación por medio de un ión. Sea como ejemplo el empleo de yodo para la determinación del arsénico (IV):
La reacción electroquímica que proporciona el I2 es:
2I- ↔ I 2 + 2 e-
Y es este yodo generado el que se utiliza para la valoración del arsénico de acuerdo con la reacción:
I2 + As (III) ↔ 2 I-+ As(IV)
Las principales fuentes de error en estos métodos son:
- Variación de la corriente durante la electrólisis
- Rendimiento de la corriente inferior al 100%
- Errores producidos en la medida de la corriente
.
