El potencial electroquímico se define como el trabajo necesario para traer una partícula material cargada desde el infinito hasta el seno de una fase.
El potencial electroquímico de la partícula i en la fase alfa, está dado por nu y dependerá del trabajo eléctrico y de la naturaleza química de i. Este potencial está definido por:
(μiα)* = μiα + Zi ei φα
Donde Zi e 0 es la carga de la partícula y φ α es la diferencia de potencial entre B y A, también conocido como potencial interno de la fase α (o potencial de Galvani) y no es mensurable.
Es la región del espacio comprendida entre el seno de dos fases y en la que las propiedades físicas y químicas varían desde las correspondientes al seno de una fase a las características de las de la otra fase.
En la interfase se pueden distinguir tres zonas o capas, que son:
A.- FASE METÁLICA: en cuya superfície se encuentra la denominada carga neta o carga de superfície medida por la densidad de carga qM cuyas unidades son μC/cm2. Se pueden dar dos casos:
a) qM > 0 --> se dice que posee defecto electrónico
b) qM < 0 --> se dice que posee exceso electrónico
El potencial interno de esta fase metálica está dado por φ y, al igual que el potencial de electrodo, no puede ser medido de forma directa, si bien se pueden medir diferencias en su valor.
B.- ZONA INTERNA: Contiene moléculas del disolvente y a veces moléculas o iones adsorbidos específicamente, esto es, mediante interacciones púramente electrostáticas. Para esta zona se define el plano interno de Helmholtz (PIH) como el lugar geométrico de los iones que se encuentran en la especie adsorbida.
La densidad de carga es esta zona está dada por qi. Se define como la densiddad de carga adsorbida en la zona interna y colocada sobre la superfície metálica. Es, por tanto, una densidad superficial, siendo sus unidades iguales que la anterior μC/cm2
El potencial del plano PIH está definido por φ (xi); siendo xi la distancia entre la superfície metálica (x=0) y el plano.
C.- ZONA DIFUSA: es la zona donde los iones experimentan únicamente interacciones electrostáticas con el electrodo. El plano imaginario que pasa a través de los centros de los iones solvatados más próximos a la zona metálica se denomina plano externo de Helmholtz (PEH, en algunos textos se le denomina como OHP)y su distancia a la superfície metálica se designa como x2.
Aún sin adsorción específica se admite que los iones solvatados en el PEH están separados de la superfície metálica por al menos una capa de moléculas de disolvente colocadas sobre la superfície del metal.
El potencial de este plano externo se denota por φ (x2) y su densidad de carga se define como qd y es la densidad de carga existente en la zona difusa o espacio comprendido entre el plano externo de Helmholtz y el seno de la disolución. Sus unidades son las mismas que las anteriores (μC/cm2)
Se distinguen dos tipos fundamentales:
1.- Interfase idealmente polarizable: es aquella en la que no existe transferencia de carga a través de la interfase metal - disolución cualquiera que sea el valor del potencial impuesto al sistema. No puede ser emplada como sisstema de referencia, ya que su potencial varía al aplicar una corriente.
2.- Interfase idealmente no polarizable: es aquella que permite el paso de corriente a su través sin aceptar variaciones en el potencial. Está en equilibrio termodinámico y si puede ser utilizada como sistema de referencia ya que su potencial no varía al hacer pasar una corriente por ella.
Las teorías estructurales que han intentado describir la naturaleza de la interfase son tres:
Es una teoría bastante elemental de la cual no se pueden obtener unos resultados experimentales pero sí proporciona una buena aclaración conceptual del fenómeno. De acuerdo con esta teoría, la interfase tendría una estructura rígida, tipo condensador plano, consistente en un exceso o defecto de electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d que depende del radio iónico.
Para su tratamiento matemático se parte de la ecuación de Lippmann:
Interfase
1) Definición:
Es la región del espacio comprendida entre el seno de dos fases y en la que las propiedades físicas y químicas varían desde las correspondientes al seno de una fase a las características de las de la otra fase.
2) Descripción:
En la interfase se pueden distinguir tres zonas o capas, que son:
A.- FASE METÁLICA: en cuya superfície se encuentra la denominada carga neta o carga de superfície medida por la densidad de carga qM cuyas unidades son μC/cm2. Se pueden dar dos casos:
a) qM > 0 --> se dice que posee defecto electrónico
b) qM < 0 --> se dice que posee exceso electrónico
El potencial interno de esta fase metálica está dado por φ y, al igual que el potencial de electrodo, no puede ser medido de forma directa, si bien se pueden medir diferencias en su valor.
B.- ZONA INTERNA: Contiene moléculas del disolvente y a veces moléculas o iones adsorbidos específicamente, esto es, mediante interacciones púramente electrostáticas. Para esta zona se define el plano interno de Helmholtz (PIH) como el lugar geométrico de los iones que se encuentran en la especie adsorbida.
La densidad de carga es esta zona está dada por qi. Se define como la densiddad de carga adsorbida en la zona interna y colocada sobre la superfície metálica. Es, por tanto, una densidad superficial, siendo sus unidades iguales que la anterior μC/cm2
El potencial del plano PIH está definido por φ (xi); siendo xi la distancia entre la superfície metálica (x=0) y el plano.
C.- ZONA DIFUSA: es la zona donde los iones experimentan únicamente interacciones electrostáticas con el electrodo. El plano imaginario que pasa a través de los centros de los iones solvatados más próximos a la zona metálica se denomina plano externo de Helmholtz (PEH, en algunos textos se le denomina como OHP)y su distancia a la superfície metálica se designa como x2.
Aún sin adsorción específica se admite que los iones solvatados en el PEH están separados de la superfície metálica por al menos una capa de moléculas de disolvente colocadas sobre la superfície del metal.
El potencial de este plano externo se denota por φ (x2) y su densidad de carga se define como qd y es la densidad de carga existente en la zona difusa o espacio comprendido entre el plano externo de Helmholtz y el seno de la disolución. Sus unidades son las mismas que las anteriores (μC/cm2)
3) Tipos:
Se distinguen dos tipos fundamentales:
1.- Interfase idealmente polarizable: es aquella en la que no existe transferencia de carga a través de la interfase metal - disolución cualquiera que sea el valor del potencial impuesto al sistema. No puede ser emplada como sisstema de referencia, ya que su potencial varía al aplicar una corriente.
2.- Interfase idealmente no polarizable: es aquella que permite el paso de corriente a su través sin aceptar variaciones en el potencial. Está en equilibrio termodinámico y si puede ser utilizada como sistema de referencia ya que su potencial no varía al hacer pasar una corriente por ella.
4) Estructura:
Las teorías estructurales que han intentado describir la naturaleza de la interfase son tres:
- La teoría de Helmholtz - Perrin
- La teoría de Gouy - Chapman
- La teoría de Stern
A) Teoría de Helmholtz - Perrin:
Es una teoría bastante elemental de la cual no se pueden obtener unos resultados experimentales pero sí proporciona una buena aclaración conceptual del fenómeno. De acuerdo con esta teoría, la interfase tendría una estructura rígida, tipo condensador plano, consistente en un exceso o defecto de electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d que depende del radio iónico.
Para su tratamiento matemático se parte de la ecuación de Lippmann:
Esta ecuación no puede ser integrable si no conocemos la relación qM - E. Aquí es donde se aplica la teoría de Helmholtz - Perrin en la cual se compara la interfase con un condensador plano. Haciendo uso de que la diferencia de potencial entre las placas de dicho condensador está dada por la relación siguiente y la ecuación obtenida anteriormente, el resultado es:
Cuyo resultado final es:
Siendo γ máx la constante de integración obtenida al hace qM = 0
El resultado es una ecuación cuadrática y por lo tanto una parábola simétrica, hecho que nunca se produce en una curva electrocapilar real (de ahí que esta teoría no sea acertada para explicar la estructura de la interfase)
Lo más importante de la asimetría en la curva está en la capacidad de la doble capa, definida como:
Según la cual, para una parábola simétrica, dicha capacidad es independiente del potencial y la representación de q – E es una línea recta.
B) Teoría de Gouy-Chapman:
De acuerdo con esta teoría se considera la existencia de una zona difusa, esto es, una zona no rígida, que abarca desde la superfície del electrodo hasta el seno de la disolución. Esta zona se encuentra en equilibrio tanto termodinámico como osmótico y en la cual el único trabajo realizado es el electrostático.
Así, pues, con estas condiciones el trabajo eléctrico requerido para transportar un mol de iones de la especie i y carga zi desde el seno de la disolución a un pinto x será:
Dado que una de las condiciones que establece esta teoría es que se siga la ley de Boltzman la concentración a una distancia x será:
La densidad de carga por unidad de volumen está dada por:
Donde la relación entre φ para un punto (en medio dieléctrico isotrópico) y la densidad de carga ρ(x) en ese punto está dada por la ecuación de Poisson:
La cual cuando épsilon no depende del gradiente de potencial se transforma en:
Debido a que el campo existente en la interfase es bastante elevado, se produce una disminución de épsilon (saturación dieléctrica). Sustituyendo el valor de ρ (x) de la ecuación dada con anterioridad:
Que una vez integrada y con el respectivo valor de la constante de integración, el resultado es:
El signo más ó menos se debe escoger sobre la base de un razonamiento físico en función de qM.
Así, pues, con estas condiciones el trabajo eléctrico requerido para transportar un mol de iones de la especie i y carga zi desde el seno de la disolución a un pinto x será:
Zi F φ
Dado que una de las condiciones que establece esta teoría es que se siga la ley de Boltzman la concentración a una distancia x será:
Siendo ci la concentración de i en el seno de la disolución.
La densidad de carga por unidad de volumen está dada por:
Donde la relación entre φ para un punto (en medio dieléctrico isotrópico) y la densidad de carga ρ(x) en ese punto está dada por la ecuación de Poisson:
La cual cuando épsilon no depende del gradiente de potencial se transforma en:
Que una vez integrada y con el respectivo valor de la constante de integración, el resultado es:
C) Teoría de Stern:
Se basa en las dos teorías anteriores, si bien introduce pequeñas correcciones. Admite que la interfase se compone de dos estructuras diferentes: una estructura rígida, análoga a la descrita por Helmholtz-Perrin y otra difusa como la descrita en la teoría de Gouy-Chapman.
Así pues, Stern sostiene que si bien es cierto que a una cierta distancia del electrodo la estructura de la interfase ha de ser difusa, en la zona más próxima a la superfície metálica la interacción carga metal - disolución tiene que ser lo suficientemente fuerte como para originar una estructura rígida.
Ahora bien, ya que Stern admite la existencia de una zona rígida comprendida entre el plano OHP (plano externo de Helmholtz) y la superfície metálica y una zona difusa que comprende desde el plano OHP hasta el seno de la disolución, el razonamiento matemático será el formulado por Gouy pero con las correcciones necesarias con respecto al origen de las distancias.
Así pues, el potencial phi no se considerará desde x = 0 (que es el valor que se corresponde con la superfície metálica), sino desde x = x2 que sería la distancia correspondiente desde el plano OHP hasta la superfície metálica. Las fórmulas para esta teoría serían:
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