1) Propiedades de la radiación electromagnética
Para poder explicar la radiación electromagnética se debe recurrir al modelo dual, esto es, aquel en el que se considera que la radiación se comporta como onda y a su vez, como corpúsculo, ya que, si bien muchas de las propiedades de la radiación electromagnética se pueden explicar mediante el modelo clásico de onda sinusoidal utilizando parámetros como longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud, no se pueden explicar con dicho modelo, fenómenos asociados con la absorción o la emisión de energía radiante, fenómenos que sólo pueden ser explicados con un modelo corpuscular en el que la radiación electromagnética se contempla como un flujo de partículas discretas de energía denominadas fotones en los que la energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación.
RECORDANDO CONCEPTOS:
• Energía de un fotón: se define mediante la siguiente igualdad:
Ef = h υ
• Radiación electromagnética: Se presenta como un campo eléctrico y otro magnético que están en fase con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de uno con respecto al otro y respecto a la dirección de propagación
• Polarizada en el plano: esto es, todas las oscilaciones tanto del plano eléctrico como del magnético, están en un solo plano.
• Potencia, P: la potencia de la radiación es la energía del haz que llega a una superficie dada por segundo.
• Amplitud, A: es la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda.
• Período, T: tiempo necesario (en segundos) para el paso de máximos o mínimos sucesivos por un punto fijo en el espacio. También se puede definir como el tiempo empleado por cualquier partícula en realizar una oscilación completa.
• Frecuencia, υ : número de oscilaciones del campo por segundo. Se mide en hertzios ( s-1) y es igual a la inversa del período.
• Longitud de onda: λ: distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas
• Velocidad de propagación, V: es el producto de la frecuencia (en ciclos por segundo, esto es, en s-1) por la longitud de onda (en metros):
V = λ υ
Es importante apuntar que la frecuencia de un haz de radiación permanece invariable, mientras que la velocidad de la radiación no, ya que depende de la composición del medio que atraviesa. Por lo tanto, la longitud de onda de una radiación también depende del medio.
2) Interacción de la radiación con la materia:
Propiedades mecanocuánticas de la radiación
A) El efecto fotoeléctrico.
Cuando la radiación electromagnética se absorbe o se emite, se produce una transmisión de energía. Para poder explicar estos fenómenos se debe tratar a la radiación electromagnética como un flujo de partículas llamadas fotones (o cuantos), en lugar de tratarla como un conjunto de ondas.
La pieza clave en esta teoría fue el efecto fotoeléctrico, descubierto por Hertz en 1886, quien observó que una descarga eléctrica entre dos electrodos se produce más fácilmente cuando sobre uno de ellos se hace incidir un haz de luz.
Los resultados obtenidos al estudiar este fenómeno sugieren que la radiación electromagnética es una forma de energía capaz de liberar electrones de superficies metálicas y de comunicarles suficiente energía cinética para que les permita desplazarse hasta un electrodo cargado negativamente. Además se observó que el número de fotoelectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz incidente.
En su explicación a este fenómeno, Einstein propuso que la energía estaba relacionada con la frecuencia de acuerdo con:
Ef = h • υ
Siendo h la constante de Planck cuyo valor es h = 6,63 • 10-34 J • s
Y siendo υ la frecuencia luz
Escribiendo la ecuación anterior en términos de longitud de onda, se puede escribir:
E = h (c / λ )
EJEMPLO 1:
Calcular la energía de un fotón de rayos X de 5,3 Å
B) Estados de energía de las especies químicas.
Para átomos o iones en estado elemental, la energía de cualquier estado dado proviene del movimiento de los electrones alrededor del núcleo. Consecuentemente, los distintos estados de energía se denominan estados electrónicos. Además de los estados electrónicos, las moléculas también tienen cuantizados los estados vibracionales, asociados a la energía de las vibraciones interatómicas, y los estados rotacionales, que provienen de la rotación de las moléculas alrededor de sus centros de gravedad. Al estado de energía más bajo de un átomo o de una molécula se denomina estado fundamental. Los estados de energía superiores se denominan estados excitados.
C) Espectros de emisión: definición y tipos.
La energía, en su interacción con la materia, es discontinua. Este hecho ya fue postulado por Planck en 1900 para explicar la absorción y la emisión de radiación por los llamados cuerpos negros. La hipótesis establece que:
Desde un punto de vista fisicoquímico, los espectros atómicos constituyen la fuente de información más importante respecto al átomo y prueban conclusivamente que la energía es discontinua.
Un espectro atómico consta de una serie de rayas que indican las frecuencias a las que el átomo emite luz (espectros de emisión) o bien la absorbe (espectros de absorción), y cubre, al menos en principio, toda la gama de frecuencias.
En efecto, cuando un átomo es excitado emite luz, aunque sólo a unas frecuencias determinadas características de cada elemento. Por ende, si se pasa luz a través de unos átomos se absorbe precisamente a las mismas frecuencias.
Tipos de espectros de emisión:
Aparte de los ya mencionados espectros de emisión y de absorción, se pueden encontrar:
A) Espectros de líneas:
Están formados por una serie de picos agudos y bien definidos originados por la excitación de átomos individuales. Comprende sólo frecuencias discretas.
a) En las regiones ultravioleta y visible estos espectros se producen cuando las especies radiantes son partículas atómicas individuales y están muy separadas entre sí en estado gaseoso. En este estado (gaseoso), las partículas individuales se comportan como cuerpos independientes y el espectro consiste en una serie de líneas agudas con anchuras de aproximadamente 10-4 Å.
b) Los espectros de líneas de rayos X también son producidos por transiciones electrónicas, solo que, en este caso, los electrones implicados son los de los orbitales más internos. Así, al contrario que en los anteriores, el espectro de rayos X de un elemento es independiente de su entorno.
B) Espectros de bandas:
Se encuentran con frecuencia en fuentes espectrales que presentan radicales o pequeñas moléculas en estado gaseoso. Las bandas surgen a partir de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se superponen al nivel de energía electrónico del estado fundamental de unamolécula.
C) Espectros continuos:
Comprende un intervalo continuo de frecuencias. Se produce cuando los sólidos son calentados hasta la incandescencia. La radiación así emitida se denomina radiación del cuerpo negro. Se produce por innumerables oscilaciones atómicas y moleculares excitadas en el sólido condensado por la energía térmica.
Tipos de espectros de absorción:
Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un liquido o un gas, ciertas frecuencias pueden ser absorbidas. Esta absorción provoca que las partículas pasen de su estado normal o estado fundamental, a uno o más estados excitados de energía superior.
La teoría cuántica afirma que los átomos, moléculas o iones poseen un número limitado de niveles de energía discretos, por lo que para que se produzca la absorción de radiación, la energía de los fotones excitados debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Como esta diferencia de energía es característica para cada especie, el estudio de las frecuencias de la radiación absorbida proporciona un medio para caracterizar los componentes de una muestra.
A) Absorción atómica:
Cuando se hace incidir radiación policromática, ultravioleta o visible, a través de un medio constituido por partículas monoatómicas, se produce la absorción de sólo unas pocas frecuencias bien definidas. El hecho de que estos espectros sean tan sencillos se debe al pequeño número de posibles estados de energía de las partículas absorbentes. La excitación sólo puede producirse mediante un proceso electrónico en el que uno o más de los electrones del átomo se excitan a un nivel de energía superior.
La radiación ultravioleta y visible tiene la energía suficiente para producir transiciones únicamente de los electrones más externos o electrones enlazantes.
La frecuencia de los rayos X son más energéticas, por lo que son capaces de interaccionar con los electrones más próximos al núcleo de los átomos. Por lo tanto, los picos de absorción correspondientes a las transiciones electrónicas más internas se observan en la región de los rayos X.
B) Absorción molecular:
Los espectros de absorción de moléculas poliatómicas son más complejos que los atómicos ya que el número de estados de energía de las moléculas es muy superior.
La energía asociada a las bandas de una molécula está formada por tres componentes, que son:
a) La energía electrónica de la molécula, que proviene de los estados energéticos de sus distintos electrones enlazantes.
b) La energía vibracional, asociada al número de vibraciones interatómicas presente en las especies moleculares.
c) La energía rotacional, debida a los distintos movimientos rotacionales dentro de una molécula.
El número de estados rotacionales es mucho mayor que el número de estados vibracionales.
La absorción molecular también implica transiciones electrónicas. El espectro de una molécula suele consistir en una serie de líneas de absorción muy próximas entre sí que constituyen una banda de absorción.
Los métodos espectroquímicos se clasifican en cuatro categorías. En todos se requiere la medida de la potencia radiante, P, que es la energía de un haz de radiación que alcanza un área por segundo.
A) Métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión:
En estos métodos la potencia de la radiación emitida por un analito tras la excitación es, en general, directamente proporcional a la concentración del analito c, ( Pe = kc ).
B) Métodos basados en la absorción:
Los métodos cuantitativos basados en la absorción requieren dos medidas de potencia: una, antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene al analito ( P0 ), y la otra, después ( P ).
La transmitancia y la absorbancia son los dos términos que se utilizan ampliamente en la espectrometría de absorción y se relacionan por la razón de P0 y P.
La transmitancia se expresa frecuentemente como porcentaje:
Calcular la energía de un fotón de rayos X de 5,3 Å
B) Estados de energía de las especies químicas.
La teoría cuántica fue propuesta por primera vez en 1900 por Planck para explicar la radiación emitida por los cuerpos calientes. De esta teoría se desprende que:
1º) Los átomos, moléculas e iones sólo puede existir en ciertos estados discretos, caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados.
2º ) Cuando los átomos, iones y/o moléculas absorben o emiten radiación al realizar la transición de un estado de energía a otro, la frecuencia o la longitud de onda de la radiación se relaciona con la diferencia de energía entre los estados por la ecuación:
1º) Los átomos, moléculas e iones sólo puede existir en ciertos estados discretos, caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados.
2º ) Cuando los átomos, iones y/o moléculas absorben o emiten radiación al realizar la transición de un estado de energía a otro, la frecuencia o la longitud de onda de la radiación se relaciona con la diferencia de energía entre los estados por la ecuación:
Donde E1 es la energía del estado superior y E0 es la energía del estado inferior.
Los términos c y h son la velocidad de la luz y la constante de Planck, respectivamente.
Para átomos o iones en estado elemental, la energía de cualquier estado dado proviene del movimiento de los electrones alrededor del núcleo. Consecuentemente, los distintos estados de energía se denominan estados electrónicos. Además de los estados electrónicos, las moléculas también tienen cuantizados los estados vibracionales, asociados a la energía de las vibraciones interatómicas, y los estados rotacionales, que provienen de la rotación de las moléculas alrededor de sus centros de gravedad. Al estado de energía más bajo de un átomo o de una molécula se denomina estado fundamental. Los estados de energía superiores se denominan estados excitados.
C) Espectros de emisión: definición y tipos.
La energía, en su interacción con la materia, es discontinua. Este hecho ya fue postulado por Planck en 1900 para explicar la absorción y la emisión de radiación por los llamados cuerpos negros. La hipótesis establece que:
Espectros:
Desde un punto de vista fisicoquímico, los espectros atómicos constituyen la fuente de información más importante respecto al átomo y prueban conclusivamente que la energía es discontinua.
Un espectro atómico consta de una serie de rayas que indican las frecuencias a las que el átomo emite luz (espectros de emisión) o bien la absorbe (espectros de absorción), y cubre, al menos en principio, toda la gama de frecuencias.
En efecto, cuando un átomo es excitado emite luz, aunque sólo a unas frecuencias determinadas características de cada elemento. Por ende, si se pasa luz a través de unos átomos se absorbe precisamente a las mismas frecuencias.
Tipos de espectros de emisión:
Aparte de los ya mencionados espectros de emisión y de absorción, se pueden encontrar:
A) Espectros de líneas:
Están formados por una serie de picos agudos y bien definidos originados por la excitación de átomos individuales. Comprende sólo frecuencias discretas.
a) En las regiones ultravioleta y visible estos espectros se producen cuando las especies radiantes son partículas atómicas individuales y están muy separadas entre sí en estado gaseoso. En este estado (gaseoso), las partículas individuales se comportan como cuerpos independientes y el espectro consiste en una serie de líneas agudas con anchuras de aproximadamente 10-4 Å.
b) Los espectros de líneas de rayos X también son producidos por transiciones electrónicas, solo que, en este caso, los electrones implicados son los de los orbitales más internos. Así, al contrario que en los anteriores, el espectro de rayos X de un elemento es independiente de su entorno.
B) Espectros de bandas:
Se encuentran con frecuencia en fuentes espectrales que presentan radicales o pequeñas moléculas en estado gaseoso. Las bandas surgen a partir de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se superponen al nivel de energía electrónico del estado fundamental de unamolécula.
C) Espectros continuos:
Comprende un intervalo continuo de frecuencias. Se produce cuando los sólidos son calentados hasta la incandescencia. La radiación así emitida se denomina radiación del cuerpo negro. Se produce por innumerables oscilaciones atómicas y moleculares excitadas en el sólido condensado por la energía térmica.
Tipos de espectros de absorción:
Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un liquido o un gas, ciertas frecuencias pueden ser absorbidas. Esta absorción provoca que las partículas pasen de su estado normal o estado fundamental, a uno o más estados excitados de energía superior.
La teoría cuántica afirma que los átomos, moléculas o iones poseen un número limitado de niveles de energía discretos, por lo que para que se produzca la absorción de radiación, la energía de los fotones excitados debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Como esta diferencia de energía es característica para cada especie, el estudio de las frecuencias de la radiación absorbida proporciona un medio para caracterizar los componentes de una muestra.
A) Absorción atómica:
Cuando se hace incidir radiación policromática, ultravioleta o visible, a través de un medio constituido por partículas monoatómicas, se produce la absorción de sólo unas pocas frecuencias bien definidas. El hecho de que estos espectros sean tan sencillos se debe al pequeño número de posibles estados de energía de las partículas absorbentes. La excitación sólo puede producirse mediante un proceso electrónico en el que uno o más de los electrones del átomo se excitan a un nivel de energía superior.
La radiación ultravioleta y visible tiene la energía suficiente para producir transiciones únicamente de los electrones más externos o electrones enlazantes.
La frecuencia de los rayos X son más energéticas, por lo que son capaces de interaccionar con los electrones más próximos al núcleo de los átomos. Por lo tanto, los picos de absorción correspondientes a las transiciones electrónicas más internas se observan en la región de los rayos X.
B) Absorción molecular:
Los espectros de absorción de moléculas poliatómicas son más complejos que los atómicos ya que el número de estados de energía de las moléculas es muy superior.
La energía asociada a las bandas de una molécula está formada por tres componentes, que son:
a) La energía electrónica de la molécula, que proviene de los estados energéticos de sus distintos electrones enlazantes.
b) La energía vibracional, asociada al número de vibraciones interatómicas presente en las especies moleculares.
c) La energía rotacional, debida a los distintos movimientos rotacionales dentro de una molécula.
El número de estados rotacionales es mucho mayor que el número de estados vibracionales.
La absorción molecular también implica transiciones electrónicas. El espectro de una molécula suele consistir en una serie de líneas de absorción muy próximas entre sí que constituyen una banda de absorción.
3) Aspectos cuantitativos de las medidas espectroquímicas
Los métodos espectroquímicos se clasifican en cuatro categorías. En todos se requiere la medida de la potencia radiante, P, que es la energía de un haz de radiación que alcanza un área por segundo.
A) Métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión:
En estos métodos la potencia de la radiación emitida por un analito tras la excitación es, en general, directamente proporcional a la concentración del analito c, ( Pe = kc ).
B) Métodos basados en la absorción:
Los métodos cuantitativos basados en la absorción requieren dos medidas de potencia: una, antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene al analito ( P0 ), y la otra, después ( P ).
La transmitancia y la absorbancia son los dos términos que se utilizan ampliamente en la espectrometría de absorción y se relacionan por la razón de P0 y P.
- La transmitancia T, del medio, es la fracción de radiación incidente trasmitida por el medio:
T = P / P0
La transmitancia se expresa frecuentemente como porcentaje:
T = ( P/P0 ) x 100%
- La absorbancia A, de un medio se define mediante la ecuación:
