Apéndice 1:
1. Pilas electroquímicas:
Las distintas especies químicas tienen diferente afinidad por los electrones; es decir, unas los captan con más facilidad que otras. Cuando una sustancia capta electrones se dice que se reduce. Las que tienen mucha afinidad por los electrones se dice que tienen alto potencial de reducción, que es una magnitud que se mide en voltios. Cuando se ponen en contacto dos especies químicas, en general la que tiene más alto potencial de reducción toma electrones de la que lo tiene más bajo. Esta última se dice que se oxida. En esto se basan las pilas electroquímicas.
Una pila o celda electroquímica consta en general de dos semipilas o semiceldas. En una, llamada catódica, se produce una reacción de reducción y en la otra (anódica) una de oxidación. Los electrones que se liberan en una de ellas se pueden hacer circular por un conductor para que lleguen a la otra. Si en el conductor se interpone una bombilla, esta luce. Para que el circuito quede convenientemente cerrado hay que comunicar ambas semiceldas mediante algún sistema conductor adecuado, normalmente un puente salino (una disolución de una sal).
Cada pila genera un potencial cuyo valor depende de la naturaleza química de las especies que forman las semipilas y de su concentración. La llamada ecuación de Nernst liga estas dos variables, y también la temperatura, con el potencial. Cuando la concentración (o más propiamente la actividad) de todas las especies electroactivas es la unidad, el potencial de la pila se llama potencial normal.
El potencial normal de cada pila se puede calcular fácilmente restando el potencial normal de la semipila catódica menos el de la anódica: E = Ecát - Eán. Los potenciales normales de cada semipila se pueden encontrar en tablas. Se han podido conocer enfrentando cada semipila a una semipila normal de hidrógeno o electrodo normal de hidrógeno –los términos semipila y electrodo se suelen emplear indistintamente-. Un electrodo normal de hidrógeno está formado por un alambre de platino introducido en una disolución que contiene protones (H+) en concentración unidad en la que se hace burbujear gas hidrógeno a 1 atm de presión. El potencial de una semipila no se puede medir en términos absolutos. Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna arbitrariamente un potencial de 0 voltios. De este modo, midiendo el potencial global de la pila construida y sabiendo que el de la semipila de hidrógeno es 0 (independientemente de que actúe como cátodo o como ánodo), se puede calcular el potencial de cualquier semipila enfrentada a él a partir de la mencionada expresión E = Ecát - Eán. Este potencial de semipila es el que se tabula.
2. Actividad y coeficientes de actividad:
Para explicar los efectos de los electrólitos en los equilibrios químicos, se suele emplear el término actividad, a, ó concentración efectiva, propiedad que depende de la fuerza iónica del medio. Para una especie X se define como:
ax = γx [X]
donde ax es la actividad de X; [X] es su concentración molar y γx es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad. Esta propiedad, y por lo tanto la actividad de X, varía con la fuerza iónica de tal manera que al sustituir [X] por ax en cualquier expresión de constante de equilibrio, el valor numérico de ésta se vuelve independiente de la fuerza iónica. Por ejemplo, sea el precipitado XmYn. Su producto de solubilidad está dado por la ecuación:
Kps = axm • ayn
Si aplicamos la definición de actividad dada al principio, la expresión del producto de solubilidad toma la forma:
Kps = γxm γyn • [X]m [Y]n = γxm γyn • K´ps
Siendo K´ps la constatne del producto de solubilidad en términos de concentración y la constante Kps la constante termodinámica de equilibrio. Los coeficientes de actividad γx y γy varían con la fuerza iónica de tal forma que el valor de Kps se mantiene mantiene constante e independiente de la fuerza iónica (cosa que no sucede con la constante de concentración K´ps )
Propiedades de los coeficientes de actividad:
1ª El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la eficacia con la que influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluídas, la fuerza iónica es mínima, y esa capacidad se hace constante y el coeficiente de actividad tiene valor uno, o mejor dicho tiende al valor uno. En este caso, actividad y concentración molar son iguales, al igual que las constantes termodinámicas y de concentración. A medida que la fuerza iónica aumenta, disminuye el coeficiente de actividad ya que el ión pierde parte de su eficacia.
2ª En soluciones poco concentradas el coeficiente de actividad de una determinada especie es independiente de la naturaleza del electrólito, dependiendo tan solo de la fuerza iónica.
3ª Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ión se desvía de la unidad a medida que aumenta su carga
4ª En una fuerza iónica dada, los coeficientes de actividad de los iones con la misma carga tienden a ser iguales.
5ª El coeficiente de actividad de un cierto ión describe su comportamiento efectivo en todos los equilibrios en los que participa.
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